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全固态电池,“鸿沟”难跨

来源:维科号 2023-06-20 11:52:08

导语

Introduction

“目前可以这么说,界面问题是全固态电池最难逾越的一个鸿沟。”


(相关资料图)

作者丨王小西

责编丨罗超

编辑丨靳鹏辉

丰田汽车沉寂已久的固态电池又有动静和希望了。

6月14日,丰田章男当选,连任董事长。而此前一天的技术说明会上,丰田汽车宣布了固态电池的量产消息。丰田汽车CTO中岛裕树表示,已经找到了很好的材料,能够在2027年至2028年实现该技术的商业化,向市场投放配备全固态电池的纯电动汽车。

问题是,丰田一再推迟全固态电池的量产时间,这次虽然再次重申量产时间,但并没有公布什么有价值的技术细节。所以,你相信丰田能顺利量产全固态电池吗?

为什么要做固态电池?

实际上,固态电池确实很难实现量产,我也一直断言会止步于半固态电池。因为,有一道“鸿沟”。

就连电池霸主“宁王”都头大。6月9日的2023世界动力电池大会上,宁德时代首席科学家吴凯就匆匆讲了两句全固态电池,然后说台下坐着两位院士,不班门弄斧了。

此前,宁德时代董事长曾毓群也说过,“固态电池有很多科学及技术的基础问题尚未解决,我们公司深耕10多年,仍然认为难以形成有技术可行性和市场竞争力的产品。”

5月12日,在首尔举行的“新一代电池研讨会(NGBS2023)”上,LG能源的解决方案TI战略组组长张赫镇(音译)表示:“全固态电池等新一代电池在2030年也很难实现商用化,预计到2030年将以锂离子电池为中心形成市场。”

既然那么难,为什么大家还一窝蜂地非要去搞固态电池呢?

上次我在国轩高科的第十二届科技大会期间的专访中,专门问过国轩高科国际业务板块执行总裁程骞博士,他一句话说到了根子上,“很简单,这是因为实验室里面‘走通’了。”

众所周知,任何电池产品要能够实现商业化量产,最重要的前提就是实验室里能够“走通”(就是通过实验实现结果)。但是,从目前研发的艰难程度来看,实验室能走通,也不代表最终就能量产。

这里面很重要的一点是,实验室可能也就实现循环几百、上千小时,然后就可以出很漂亮的论文。但是要量产,电池装车后是要连续跑5~10年的,是不能出任何质量问题的。所以,这不是一个数量级的问题。

目前,丰田在全固态电池领域一直坚持硫化物路线,现有专利超过1000件。不过,此前丰田在固态电池领域的研究并不顺利,量产时间一直往后推迟。

而且,2021年左右丰田将全固态电池装在混合动力车型上路测,发现电池寿命非常短,遑论量产应用在纯电动车型上。从那时候开始,丰田就重点研究全固态电池的使用寿命问题。

循环问题,也就是电池寿命问题。就像前面所说,电极与电解质之间的界面接触,由原来的固-液接触变为固-固接触,在循环过程中,由于枝晶的问题,容易造成应力堆积,电化学性能衰减,甚至导致裂缝的出现,容量快速衰减,循环寿命差。

所以,这就是为什么我说固态电池将“止步于半固态电池”。就像中国科学院上海硅酸盐研究所能源材料主任温兆银所说,“可以这么说,界面问题是全固态电池最难逾越的一个鸿沟。”

不仅如此,丰田负责技术的董事前田昌彦曾表态称,在电动车的推广中,安全、寿命、品质、成本和高能量密度必须实现平衡。也就是说,不能有任何短板。从目前的表态看,这次丰田汽车只是说自己找到了很好的材料,但又没有说明是什么材料。解决了什么问题,也没说太清楚。

而下一阶段的难题也随之而来,即如何量产低成本、高性能的全固态电池。当然,目前业内谁也说不清楚。程骞也说过,“全固态是一个终极目标。我认为(量产)至少2027年以后,还需要一定的时间。”

固态电解质的问题

实际上,全固态电池的初衷,是为了终极解决安全性的问题。

电池产生安全性问题,包含高温、燃料、氧气三个要素。而目前通用的锂离子电池完美地包含了三个条件,比如,短路会产生高温,里面的溶剂碳酸脂是天然的燃料,正极材料分解又会产生氧气。

虽然锂离子电池通过采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、改善冷却系统等措施,可以在很大程度上提高安全性,但是,无法从根本上保证大容量电池的安全性。

全固态电池,理论上是解决了这个问题。比如,丰田研发的硫化物全固态电池,实现了去掉“燃料”这个因素,里面没有液态的碳酸脂的燃料,就非常难着火。

“全固态电池还有一个好处,不需要热管理。它的温度区间非常大,从零下40度~100度性能都差不多,不像液态电池到了低温零下20度性能就不好了。”

而全固态电池的核心,就是固态电解质。从目前研发的固态电解质来看,主要有三类,分别是聚合物、氧化物、硫化物等。

其中,丰田的硫化物路线,是三种电解质中目前理论上最佳的固态电解质材料,其优势是能量密度可以轻松超过三元电池的3倍,被认为发展潜力最大。

硫化物由氧化物固体电解质衍生而来(硫元素替换氧元素),同样,它也分为晶态和非晶态两种,晶态最典型的是Thio-LISICON型,还有LGPS型、Argyrodite型;非晶态主要是LPS型。硫化物固态电解质的电导率最高,并且电化学稳定窗口较宽,可以在5V以上,且兼具强度和加工性能、界面相容性好。

所以,硫化物固态电解质虽然研发难度高,却成为丰田、LG、松下等有实力的企业主要选择的路径,如果能突破,就会形成高技术壁垒。

但硫化物有个明显的缺点,就是热稳定性差。热反应起始温度400~500度。对水敏感,容易和空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体,这也导致体制备工艺复杂。此外,硫化物与正极材料兼容度差,对锂金属稳定性差,会发生反应,导致离子电导率的损失。

还有一点,硫化物电解质的成本很昂贵。根据相关数据,氧化物的电解质成本最高的是LLZTO,为32.82万元/吨,最低的是LLTO,为2.11万元/吨,而硫化物电解质LGPS的成本为120.84万元/吨。

另一个路线,是聚合物电解质。因为易于合成加工,机械性能好,柔性佳等优点,并且与现有的液态电解质生产工艺兼容,所以,聚合物固态电池率先在欧洲实现商业化应用,技术最为成熟。

不过,它的室温电导率不高,需要加热到60°高温才能正常工作,另外稳定性也不算太好,不能适配高电压的正极材料,且在高温下也会发生燃烧现象。此外,还有电化学窗口窄,电位差太大时(大于4V)电解质容易被电解等问题。因此,整体性能提升有限,制约了其大规模应用发展。

最后一个,目前最主流的路线是氧化物电解质。

氧化物电解质分为晶态、非晶态两类,其中晶态电解质包括钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等等,非晶态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。

氧化物固态电解质的电导率比聚合物更高,比硫化物更低,兼具机械稳定性和电化学稳定性。劣势是不易烧结,氧化物电解质需要800度以上的高温烧结才可以致密成型。另外,存在刚性界面接触问题、脆度高难以加工。

不过,氧化物的热稳定性非常优秀。据中科院研究员陈汝颂等此前的统计,三大固态电解质的热失控初始温度均超过液态电解质,其中又以氧化物电解质的安全性最高,热失控初始温度超过600°C,最高可以达到1800°C,电池燃烧问题基本可以杜绝。

从整体看,氧化物综合性能好,体系制备难度适中,目前发展得很快。值得一提的是,目前已经有通过选用聚合物+氧化物的方式实现性能突破,以半固态电池规模量产的做法。

半固态的“擦边球”

虽说传统锂离子电池的能量密度越来越接近理论上限,但是,目前全固态电池由于其特性,能量密度高的优势还显现不出来。

特别是宁德时代发布“凝聚态电池”后,固态电池略显尴尬。除了安全性和寿命问题,能量密度也被半固态电池给“超了”。

“全固态电池的难度是非常大的,所以,大家现在把固态电池概念拓展得非常广。”换句话说,全固态电池是个很理想化的“坑”,那么,打着固态电池旗号的半固态电池正好是不错的解决之道,也不断有新的突破。半固态电池的量产,也不断提上日程。

这里解释一下,依据电解质分类,电池可细分为液态(25wt%)、半固态(5-10wt%)、准固态(0-5wt%)和全固态(0wt%)四类,其中半固态、准固态和全固态统称为固态电池,所以“打擦边球”也没毛病。

比如,上汽连续投资的清陶能源,去年官方披露的信息是,第一代固态电池(半固态电池)已完成装车试验,单体能量密度达到368wh/kg(相比磷酸铁锂电池,能量密度提升100%以上),测试车辆最大续航里程达1083公里。

2024年上半年,智己汽车搭载固态电池的高性能、长续航车型将首先实现规模化量产。2025年起,双方还将联合推出新一代固态电池,相关技术方案可以大幅提升电动车续航里程,彻底解决“里程焦虑”,同时,电池成本更比同等规格磷酸铁锂或三元离电池低10~30%。

此外,蔚来ET7、东风E70、岚图追光等车型,都曾宣布搭载半固态电池。5月24日,蔚来在发布会上表示150kWh半固态电池包将于7月上线,“该电池包采用超高镍正极+预锂化硅碳负极+固态电解质(固态 + 液态)+隔膜。”而用上该电池包的 ES6,CLTC 纯电续航达到 930 公里。

不过,蔚来联合创始人、总裁秦力洪表示,150kWh电池包成本相当于一辆ET5(75kWh电池版整车32.8万元,租赁25.8万元),可见成本有多高。所以,还需要进一步降本。

当然,资本市场对于固态电池更是波澜不惊。毕竟,固态电池早已不是新话题,而且,经过多年炒作之后,其前景仍晦暗不明,存在巨大分歧。

比如,深度绑定大众的QuantumScape,在全固态电池的开发上也遭遇了股价“滑铁卢”。虽说800次循环后至少保持80%的容量,1000Wh/L存储电量(380~500Wh/kg)续航提升80%,最高可达2000公里,不过量产时间依旧遥遥无期。

不过,在全球范围内,针对全固态电池的研发还是如火如荼。日系和韩系是真的急了,因为在锂离子电池方面是没法跟中国企业竞争了,那就只有在全固态电池上一较高下了。

目前的总体现状是,日本起步最早,押注硫化物路线,在固态电池专利数上遥遥领先,而韩国企业的竞争力同样强。据Patent Result统计,截至2022年3月,全球专利数排名前十的全部是日韩企业。

而韩国也是主攻硫化物技术体系,虽然电芯开发速度稍逊日本,但正负极材料研发具有优势,代表企业有三星SDI、LG、SKI等。

比如,三星SDI公司的全固态电池同样采用硫化物电解质,以及高镍NCA正极、新型负极和堆叠技术。Nature Energy公布的信息显示,三星SDI引入了Ag-C复合负极、不锈钢SUS集电器、硫银锗矿(辉石型硫化物)电解质以及LZO涂层技术。

通过以上的组合技术方案,解决了负极锂离子过量不均匀沉积等问题,电池实现了1000次以上充放电循环,能量密度为900Wh/L,库伦效率>99.8%。而丰田、松下的能量密度大概在700Wh/L,库伦效率约90%。

LG公司则开发的是聚合物和硫化物固态电池,引入差异化的材料和工艺创新技术,例如NCMA(添加铝的四元电池)和LongCell,与现有技术相比,能量密度提高16%,行驶里程提高至少20%。

你追我赶之际,这次丰田也再次“秀”全固态电池。而一个不容忽视的细节是,丰田是有两手准备的,它的双极性镍氢电池也是主攻方向。只是,全固态电池的“鸿沟”不是那么容易跨越的。很有可能,就是“世界大同”一般的理想而已。所以,别太钻牛角尖。

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